물질의 상변화와 자유 에너지 변화

1. 물질의 상변화

1) 물질의 상변화의 정의

물질의 화학적 특성은 변하지 않고 물리적 형태만 변화하는 이런 과정을 상변화(phase change) 또는 상태 변화(change of state)라고 합니다. 어떤 한 상태 또는 상(phase)으로 존재하는 다른 두 가지 상태 중 하나로 바뀔 수 있습니다.

용융(녹음, melting) : 고체 $ \to$ 액체

응고(freezing) : 액체 $ \to$ 고체

증발(vaporization) : 액체 $ \to$ 기체

응축(condensation) : 기체 $ \to$ 액체

승화(sublimation) : 고체 $ \to$ 기체

증착(deposition) : 기체 $ \to$ 고체

2) 상변화와 자유 에너지 변화

자연적으로 일어나는 모든 과정과 마찬가지로, 모든 상변화에는 자유 에너지 변화(free energy change, $ \Delta G$)가 수반됩니다. 자유 에너지 변화 $ \Delta G$는 엔탈피 부분($ \Delta H$)과 온도 의존성 엔트로피 부분($ T\Delta S$)의 두 가지 항으로 구성됩니다.

엔탈피 부분은 액체나 고체를 붙잡고 있는 분자간 인력을 형성하거나 끊을 때, 수반되는 열의 흐름입니다.
엔트로피는 다양한 상에 존재하는 분자의 무질서도 차이와 관련됩니다. 물체의 상에 따른 엔트로피(무질서도)의 크기는 아래와 같습니다.

엔트로피(무질서도) : 기체 > 액체 > 고체

용융, 증발, 승화 모두 입자들의 운동성 증가에 따른 무질서도의 증가가 수반됩니다. 입자들을 서로 붙잡고 있는 분자간 힘을 극복하기 위해서는 반드시 열이 흡수되어야 합니다. 상변화에서는 $ \Delta S$와 $ \Delta H$가 모두 양의 값을 갖습니다.

응고, 응축, 증착 모두 입자들의 운동성 감소에 따른 무질서도의 감소가 수반됩니다. 이 과정에서 분자간 인력이 형성되고 열에너지가 방출됩니다. 따라서 이와 같은 상변화에서는 $ \Delta S$와 $ \Delta H$가 모두 음의 값을 갖습니다.

액체가 기체로 변할 때, 더 많은 분자간 인력을 극복해야 하고 훨씬 더 큰 무질서 상태로 되기 때문에 용융보다 증발이 $ \Delta S$와 $ \Delta H$가 큽니다. 생명체는 액체가 기체로 변할 때, 많은 열을 흡수하는 과정을 냉각 메커니즘으로 이용합니다.

3) 상변화 온도 계산법법

상변화의 $ \Delta S$와 $ \Delta H$값을 알면 상변화가 일어나는 온도를 계산할 수 있습니다. $ \Delta G$값이 음수이면 반응은 자발적이고, 양수이면 비자발적이며, 0일 때는 평형 상태입니다. $ \Delta G= 0$으로 놓고, 자유 에너지식을 T에 대해 풀면 두 상이 평형을 이룰 때의 온도를 계산할 수 있습니다.

평형일 때

$$ \Delta G= \Delta H-T\Delta S=0$$

$$ T=\frac{\Delta H}{\Delta S}[\frac{kJ/mol}{J/K\cdot mol}] $$

[ConFer]
실제로는 상변화가 일어나는 온도를 측정하고, 이를 통해 $ \Delta S=\frac{\Delta H}{T}$를 계산합니다.

2. 수소 결합으로 인한 물의 녹는점 성질

1) 정상 녹는점의 정의

압력이 1atm일 때, 물질의 녹는점을 정상 녹는점(normal melting point)이라 합니다. 대부분의 물질은 압력이 증가함에 따라 녹는점이 상승하여 고체와 액체 경계선이 양의 기울기를 갖습니다. 이는 대부분의 물질은 고체 상태일 때 입자들이 더 가깝게 뭉쳐있기 때문에 고체상이 액체상보다 더 조밀합니다. 따라서 압력이 증가하면 분자들을 더 가까이 밀어붙이므로 고체상이 더욱 유리해집니다.

2) 물의 녹는점의 특징

하지만 물은 고체인 얼음이 될 때, 3차원 수소 결합의 모양이 질서정연해지면서 분자들 사이에 커다란 비어있는 공간이 생기기 때문입니다. 이로 인해 물은 압력이 증가하면 액체상이 유리해지고, 고체와 액체 경계선이 음의 기울기를 갖습니다. 이는 압력이 증가할수록 얼음의 녹는점이 낮아짐을 의미합니다.